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水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法

日期:2019-12-06 23:44
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摘要: 水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法 警告:硫酸汞属于剧毒化学品,硫酸也具有较强的化学腐蚀性,操作时应按规定要求佩戴防护器具,避免接触皮肤和衣服,若含硫酸溶液溅出,应立即用大量清水清洗;在通风柜内进行操作;检测后的残渣残液应做妥善的安全处理。 1适用范围 本标准规定了水质化学需氧量快速消解分光光度测定方法。 本标淮适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水屮化学需氧量(COD)的测定。 本标准对未经稀释的水样,其COD测定下限为15mg/l,测定上限为1000mg/l,其氯离子质量...

水质  化学需氧量的测定  快速消解分光光度法

警告:硫酸汞属于剧毒化学品,硫酸也具有较强的化学腐蚀性,操作时应按规定要求佩戴防护器具,避免接触皮肤和衣服,若含硫酸溶液溅出,应立即用大量清水清洗;在通风柜内进行操作;检测后的残渣残液应做妥善的安全处理。

1适用范围

本标准规定了水质化学需氧量快速消解分光光度测定方法。

本标淮适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水屮化学需氧量(COD)的测定。 

本标准对未经稀释的水样,其COD测定下限为15mg/l,测定上限为1000mg/l,其氯离子质量浓度不应大于1000mg/l。

本标准对于化学需氧量(COD)大于1000mg/l或氯离子含量大于1000mg/l的水样,可经适当稀释后进行测定。

2规范性引用文件

本标准内容引用了下列文件中的条款,凡是不注明日期的引用文件,其*新有效版本适用于本标准。

GB/T 6682 分析实验室用水的规格和试验方法 

GB/T 111896 水质  氯化物的测定  硝酸银滴定法 

JJG 975化学化学需氧量(COD)测定仪

3术语和定义

下列术语和定义适用于本标准。

化学需氧量(Chemical Oxygen Demand, COD

在一定条件下,经重铬酸钾氧化处理,水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸钾的量相对应的氧的质量浓度,1mol重铬酸钾(1/6 K2Cr2O7)相当于1mol氧(1/2 O〕。

4原理

试样中加入已知量的重铬酸钾溶液,在强硫酸介质中,以硫酸银作为催化剂,经髙温消解后,用分光光度法测定COD值。

当试样屮COD值为100?1000mg/L,在600nm±20nm波长处测定重铬酸钾被还原产生的三价铬(Cr3+的吸光度,试样中COD值与三价铬(Cr3+的吸光度的增加值成正比例关系,将三价铬(Cr3+的吸光度换箅成试样的COD值。

当试样中COD值为15?250 mg/L,在440nm±20nm波长处测定重铬酸钾未被还原的三价铭(Cr3+和被还原产生的三价铬((Cr3+的两种铬离子的总吸光度;试样中COD值与六价铬(Cr6+的吸光度减少值成正比例,与三价铬(Cr3+的吸光度增加值成正比例,与总吸光度减少值成正比例,将总吸光度值换算成试样的COD值。

5试剂和材料

本标准所用试剂除另有注明外,均应为符合国家标准的分析纯化学试剂,实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。

5.1水

应符合GB/T 6682 上等水的相关要求。

5.2硫酸:(H2SO4)=1.84g/ml。 

5.3硫酸溶液:(1+9)

100ml硫酸(5.2)沿烧杯壁慢慢加人到900ml水中,搅袢混匀,冷却备用。

5.4硫酸银-硫酸溶液:(Ag2SO4)=10g/L。

将5.0g硫酸银加人到500ml硫酸(5.2)中,静置1?2d,搅拌,使其溶解。

5.5硫酸汞溶液:(Hg2SO4)=0.24g/ml。

将48.0g硫酸汞分次加人200ml硫酸溶液(5.3)中,搅拌溶解,此溶液可稳定保存6个月。

5.6重铬酸钾(K2Cr2O7):优级纯。 

5.7重铬酸钾标准溶液。

5.7.1重铬酸标准钾溶液:c(1/6 K2Cr2O7)=0.500mol/L。

将重铬酸钾(5.6)在120℃±2℃下干燥至恒重后,称取24.515g重铬酸钾(5.6)置于烧杯中, 加人600ml水,搅拌下慢慢加人100ml硫酸(5.2),溶解冷却后,转移此溶液于1000ml容量瓶中, 用水稀释至标线,摇匀。溶液可稳定保存6个月。

5.7.2重铬酸钾标准溶液:c(1/6 K2Cr2O7=0.160mol/L

将重铬酸钾(5.6)在120℃±2℃下干燥至恒重后,称取7.8449g重铬酸钾(5.6)置于烧杯中,加人600ml水,搅拌下慢慢加人100ml硫酸(5.2),溶解冷却后,转移此溶液于1000ml容量瓶 中,用水稀释至标线,摇匀。溶液可稳定保存6个月。

5.7.3重铬酸钾标准溶液:c(1/6 K2Cr2O7=0.120mol/L。

将重铬酸钾(5.6)在120℃±2℃下干燥至恒重后,称取5.8837g重铬酸钾(5.6)置于烧杯中, 加入600ml水,搅拌下慢慢加入100ml硫酸(5.2),溶解冷却后,转移此溶液于1000ml容量瓶中, 用水稀释至标线,摇匀。溶液可稳定保存6个月。

5.8预装混合试剂

5.8.1在一支消解管(7.1)中,按表1的要求加人重铬酸钾溶液、硫酸汞溶液和硫酸银-硫酸溶液,拧紧盖子,轻轻摇匀,冷却至室温.避光保存。在使用前应将混合试剂摇匀。

5.8.2配制不含汞的预装混合试剂,用硫酸溶液(5.3)代替硫酸汞溶液(5.5),按照(5.8.1)方法进行。

5.8.3预装混合试剂在常温避光条件下,可稳定保存1年。

1预装混合试剂及方法(试剂丨标识

测定方法

测定范围/(mg/L)

重铬酸钾

溶液用量/ml

硫酸汞溶液用量/ml

硫酸银-硫酸溶液用量/ml

消解管

规格/mm

比色池(皿〉

分光光度法(1)

高量程

100?1000

1.00(5.7.1)

0.50

6.00

20×120

16×150

低量程

15?250

15?50

1.00(5.7.2)或(5.7.3)

0.50

6.00

20×120

16×150

 续表

测定方法

测定范围/(mg/L)

重铬酸钾

溶液用量/ml

硫酸汞溶液用量/ml

硫酸银-硫酸溶液用量/ml

消解管

规格/mm

比色管分光 光度法(2)

高量程

100?1000

1.00

重铬酸钾溶液(5.7.1)+

硫酸汞溶液(5.5)[2 +1]

4.00

16×120

(3)

16×100

低量程

15?250

15?50

1.00

重铬酸钾溶液(5.7.3)+

硫酸汞溶液(5.5)[2 +1]

4.00

16×120

(3)

16×100

(1)比色池(皿)分光光度法的消解管可选用口 20mm×120mm或16mm×150mm规格的密封管,宜选20mm×120mm规格的密封管;而在非密封条件下消解时应使用20mm×150mm的消解管。

(2)比色管分光光度法的消解管可选用16mm×120mm或16mm×100mm规格的密封消解比色管.宜选16mm×120mm规格的密封消解比色管;而非密封条件下消解时,应使用16mm×150mm的消解比色管。

(3)16mm×120mm密封消解比色管冷却效果较好。

5.9邻苯二甲酸氢钾[C6H4(COOH)(COOK)]:基准级或优级纯。

1mol邻苯二甲酸氢钾[C6H4(COOH)(COOK)]可以被30mol重铬酸钾(1/6 K2Cr2O7完仝氧化,其化学需氧量相当30mol的氧(1/2 O)。

5.10邻苯二甲酸氢钾COD标准贮备液

5.10.1 COD标准贮备液:COD值500ml/L。

将邻苯二甲酸氢钾(5.10)在105?110℃下干燥至恒重后,称取2.1274g邻笨二甲酸氢钾(5.10)溶于250ml水(5.1)中,转移此溶液于500ml容量瓶中,用水(5.1)稀释至标线,摇匀。 此溶液在2?8℃下贮存,或在定容前加人约10 ml硫酸溶液(5.3),常温贮存,可稳定保存一个月。

5.10.2 COD标准贮备液:COD值1200ml/L。

量取50.00ml COD标准贮备液(5.10.1)置于200ml容量瓶中,用水(5.1)稀释至标线,摇匀。 此溶液在2~?8℃下贮存,可稳定保存一个月。

5.10.3 COD标准贮备液:COD值625ml/L

量取25,00 ml COD标准贮备液(5.10.1)置于200ml容量瓶中,用水(5.1)稀释至标线,摇匀。 此溶液在2~?8℃下贮存,可稳定保存一个月。

5.11 邻苯二甲酸氢钾COD标准系列使用液

5.11.1 高量程(测定上限1000mg/L)COD标准系列使用液:COD值分别为100mg/L、200mg/L400mg/L600mg/L800mg/L和1000mg/L。

分别量取5.00ml10.00ml、20.00ml、30.00ml、40.00ml和50.00ml的COD标准贮备液(5.10.1),加入到相应的250ml容量瓶中,用水(5.1)定容至标线,摇匀。此溶液在2?8℃下贮存,可稳定保存一个月。

5.11.2低量程(测定上限250mg/L)COD标准系列使用溶液:COD值分别为25mg/L50mg/L、100mg/L150mg/L200mg/L和250mg/L。

分别量取5.00ml10.00ml、20.00ml、30.00ml、40.00ml和50.00mlCOD标准贮备液(5.10.2)加入到相应的250ml容量瓶中,用水(5.1)稀释至标线,摇匀。此溶液在2?8℃下贮存,可稳定保存一个月。

5.11.3低量程(测定上限150mg/L)COD标准系列使用溶液:COD值分别为25mg/L50mg/L、75mg/L100mg/L125mg/L和150mg/L。

分别量取10.00ml20.00ml30.00ml40.00ml50.00ml和60.00mlCOD标准贮备液(5.10.3)加入到相应的250ml容量瓶中,用水(5.1)稀释至标线,摇匀。此溶液在2?8℃下贮存,可稳定保存一个月。

5.12硝酸银溶液:c(Ag2NO3)=0.1 mol/L。

17.1g硝酸银溶于1000ml水。

5.13 铬酸钾溶液:(K2CrO4)=50g/L

5.0g铬酸钾溶解于少量水中,滴加硝酸银溶液(5.12)至有红色沉淀生成,摇匀静置12h,过滤并用水将滤液稀释至100ml。

6 干扰及消除

6.1氯离子是主要的干扰成分,水样中含有氯离子会使测定结果偏高,加人适量硫酸汞与氯离子形成可溶性氯化汞配合物,可减少氯离子的干扰,选用低量程方法测定COD,也可减少氯离子对测定结果的影响。

6.2600nm土20nm处测试时,Mn(Ⅲ)、Mn(Ⅵ)或Mn(Ⅶ)形成红色物质,会引起正偏差,其500mg/L的锰溶液(硫酸盐形式)引起正偏差COD值为1083mg/L,其50mg/L的锰溶液(硫酸盐形式)引起正偏差COD值为121mg/L;而在440nm±nm处,则500mg/L的锰溶液(硫酸盐形式)的影响比较小,引起的偏差COD值为-7.5mg/L,50mg/L的锰溶液(硫酸盐形式)的影响可忽略不计。

6.3在酸性重铬酸钾条件下,一些芳香烃类有机物、吡啶等化合物难以氧化,其氧化率较低。

6.4试样中的有机氮通常转化成铵离子,铵离子不被重铬酸钾氧化。

7仪器和设备

7.1消解管

7.1.1消解管应由耐酸玻璃制成,在165℃温度下能承受600kPa的压力,管盖应耐热耐酸,使用前所有的消解管和管盖均应无任何破损或裂纹。

7.1.2首次使用的消解管,应按以下方法进行清洗:

在消解管中加人适量的硫酸银-硫酸溶液(5.4)和重铬酸钾溶液(5.7.1)的混合液[6+1],也可用铬酸洗液代替混合液。

拧紧管盖,在60?80℃水浴中加热管子,手执管盖,颠倒摇动管子,反复洗涤管内壁。

室温冷却后,拧开盖子,倒出混合液,再用水冲洗净管盖和消解管内外壁。

7.1.3当消解管作为比色管进行光度测定时,应从一批消解管中随机选取5?10支,加人5ml水(5.1),在选定的波长处测定其吸光度值,吸光度值的差值应在±0.005之内。

7.1.4消解管作比色管应符合使用说明书的要求,消解管用于光度测定的部位不应有擦痕和粗糙; 在放入光度计前应确保管子外壁非常洁净。 7.2加热器

7.2.1加热器应具有自动恒温加热、计时鸣叫等功能,有透明且通风的防消解液飞溅的防护盖。

7.2.2加热器加热时不会产生局部过热现象。加热孔的直径应能使消解管与加热壁紧密接触。为保证消解反应液在消解管内有充分的加热消解和冷却回流,加热孔深度一般不低于或髙于消解管内消解反应液高度5mm。

7.2.3加热器加热后应在10min内达到设定的165℃± 2℃温度,其他指标及检验参照JJC975的有关要求。

7.3光度计

光度测景范围不小于0?2吸光度范围,数字显示灵敏度为0.001吸光度值。

7.3.1 普通光度计

在测定波长处,可用普通长方形比色皿测定的光度计。

7.3.2专用光度计

在测定波长处,用固定长方形比色皿(池)测定COD值的光度计或用消解比色管测定COD值的光度计。

宜选用消解比色管测定COD的专用分光计。

7.3.3性能校正

在正常工作时,比色池(皿)或消解比色管装入适量水(5.1)调整吸光度值为0.000时,每隔min,读取记录一次数据,20min内吸光度小于0.005。光度计其他指标及检验参照JJC975的有关要求。

7.4消解管支架

不擦伤消解比色管光度测量的部位,方便消解管的放置和取出,耐165℃热烫的支架。

7.5离心机

可放置消解比色管进行离心分离,转速范囤为0?4000r/min。

7.6手动移液器(枪)

*小分度体积不大于0.01ml 

7.7 A级吸量管、容量瓶和量筒 

7.8搅拌器(机)

8 样品

8.1水样的采集与保存

水样采集不应少于100ml,应保存在洁净的玻璃瓶中。采集好的水样应在24h内测定,否则应加入硫酸(5.2)调节水样pH值≤2。04℃保存,一般可保存7d。 

8.2试样的制备 

8.2.1水样氯离子的测定

在试管中加入2.00ml试样,再加入0.5ml硝酸银溶液(5.12),充分混合,*后加人2滴铬酸钾溶液(5.13),摇匀,如果溶液变红,氯离子溶液低于1000 ml/L;如果仍为黄色,氯离子质量浓度髙于1000mg/L。 或按GB/T 11896方法测定水样中氯离子的质量浓度。 

8.2.2水样的稀释

应将水样在搅拌均匀时取样稀释,一般取被稀释水样不少于10ml,稀释倍数小于10倍。水样应逐次稀释为试样。

初步判定水样的COD质量浓度,选择对应量程的预装混合试剂(5.8),加入相应体积的试样, 摇匀,在165±2℃加热5min,检査管内溶液是多否呈现绿色,如变绿应重新稀释后再进行测定。

9测定条件的选择

9.1分析测定的条件见表1和表2。宜选用比色管分光光度法测定水样中的COD

9.2比色池(皿)分光光度法选用φ=20mm×150mm规格的消解管时,消解可在非密封条件下进行。

9.3比色管分光光度法选用φ16mm×150mm规格的消解比色管时,消解可在非密封条件下进

2分析测定条件

测定方法

测定范围/(mg/L)

试样用量/ml

比色池(或比色管规格/mm

測定波长/nm

检出限/(mg/L)

比色(皿)分光光度法

高量程

1001000

3.00

20(1)

600 ±20

22

低量程 15250 15150

3.00

10(1)

440±20

3.0

比色管分

光光度法

髙量程 1001000

2.00

φ16×120(2) 

600±20

33

φ16×100(2)

低量程 15150

2.00

φ16×120(2)

440±20

2.3

φ16×100(2)

(1)长方形比色池()

(2)比色管为密封管,外径φ16mm,壁厚1.3mm,长120mm密封消解比色管消解时冷却效果较好。

10分析步骤 

10.1校准曲线的绘制

10.1.1打开加热器,预热到设定的165℃±2℃。

10.1.2选定预装混合试剂(5.8),摇匀试剂后再拧幵消解管管盖。

10.1.3量取相应体积的COD标准系列溶液(试样)沿到管内壁慢慢加人到管中。

10.1.4拧紧消解管管盖,乎执管盖颠倒摇匀消解管中溶液,用无毛纸擦净管外壁。

10.1.5将消解管放入165℃±2℃的加热器(7.2)的加热孔中,加热器温度略存降低,待温度升到设定的165℃±2℃时,计时加热15min。

10.1.6从加热器中取出消解管,待消解管冷却至60℃左右时,手执管盖颠倒摇动消解管几次,使管内溶液均匀,用无毛纸擦净管外壁,静罝,冷却至室温。

10.1.7髙量程方法在600nm±20nm波长处,以水(5.1)为参比液,用光度计(7.3)测定吸光度值。

低量程方法在440nm±20nm波长处,以水(5.0)为参比液,用光度计(7.3)测定吸光度值。 

10.1.8髙量程COD标准系列使用溶液COD值对应其测定的吸光度值减去空白试验测定的吸光度值的差值,绘制校准曲线。

低量程COD标准系列使用溶液COD值对应空白试验测定的吸光度值减去其测定的吸光度值的差值,绘制校准曲线。 

10.2空白试验

用水代替试样,按照10.1.110.1.7的步骤测定其吸光度值,空白试验应与试样同时测定。 

10.3试样的测定

10.3.1按照表1和表2的方法的要求选定对应的预装混合试剂(5.8),将已稀释好的试样(8.2)在搅拌均匀时,取相应体积的试样(8.2)。 10.3.2按照10.1.1至10.1.8的步骤进行测定。

10.3.3若试样中含有氯离子时,选用含汞预装混合试剂(5.8)进行氯离子的掩蔽。

在加热消解前,应颠倒摇动消解管,使氯离子同Ag2SO4易形成AgCl白色乳状块消失。

10.3.4若消解液混浊或有沉淀,影响比色测定时.应用离心机离心变清后,再用光度计测定。

若消解液颜色异常或离心后不能变澄清的样品不适用本测定方法。 10.3.5若消解传底部有沉淀影响比色测定时,应小心将消解管中上清液转入比色池(皿)中测定。 

10.3.6测定的COD值由相应的校准曲线查得,或甴光度计白动计算得出。

11结果计算

600nm±20nm波长处测定时,水样COD的计算:

                (COD)=n[k(As-Ab)+a]                     (1)

440nm±20nm波长处测定时,水样COD的计算:

(COD)=n[k(Ab-As)+a]                      (2)

式中:(COD)——水样COD值,单位为mg/L;

n——水样稀释倍数;

k——校准曲线灵敏度,单位为(mg/L)/1;

As——试样测定的吸光度值,单位为l; 

Ab——空白试验测定的吸光度值,单位为1

a——校准曲线截距,单位为mg/L。

注:COD测定值一般保留三位有效数字。

12准确度和精密度

12.1高量程方法测定的准确度和精密度

同一实验室平行六次测定132 mg/L COD标准溶液相对误差为-2.3%,511mg/L COD标准溶液相对误差0.8%;

六个实验室分别测定COD值为100 mg/L的标准溶液实验室内相对标准偏差为4.7%,实验室间相对标准偏差为5.4%;

六个实验室分别测定COD值为400mg/L 的标准溶液实验室内相对标准偏差为1.5%,实验室间相对标准偏差为1.8%;

六个实验室分别测定COD值为1000mg/L的标准溶液实验室内相对标准偏差为0.9%,实验室间相对标准偏差为0.9%。

12.2低量程方法精密度和准确度

同一实验室平行六次测定51.9mg/L COD标准溶液相对误差为2.9%;204mg/L标准溶液相对误差1.0%

六个实验室分别测定COD值为25.0mg/L的标准溶液实验室内相对标准偏差为7.4%,实验室间相对标准偏差为8.8%;

六个实验室分别测定COD值为100mg/L 的标准溶液实验室内相对标准偏差为3.1%,实验室间相对标准偏差为3.2%;

六个实验室分别测定COD值为250mg/L的标准溶液实验室内相对标准偏差为1.7%,实验室间相对标准偏差为1.7%。

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中华人民共和国环境保护

 行业标准 

水质  化学需氧量的测定快速消解分光光度法

HJ/3992007

苏公网安备 32059002001825号

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